1 Состояние вопроса исследования и актуальность работы Отличительной особенностью вибрационных механохимических покрытий (ВиМХП) от других способов нанесения покрытий является то, что их формирование происходит в условиях вибрационного ударноимпульсного воздействия инденторов. В результате динамического воздействия обеспечивается активация химических процессов, протекающих в поверхностном слое, происходит изменение его геометрических и физико-механических характеристик. Основными факторами, определяющими механизм формирования покрытия на поверхности металлов, являются: природа контактирующих материалов и их физико-химические свойства; степень участия металлической основы в образовании покрытия; условия формирования покрытий, обусловленные амплитудно-частотными параметрами виброволнового воздействия, видом и гранулометрическими характеристики инденторов, уровнем создаваемых в зоне контакта динамических нагрузок [1-8].Процесс формирования вибрационных механохимических покрытий является термодинамическим, представляющим собой совокупность одновременно протекающих в поверхностном слое металла явлений под воздействием механических внешних сил, а также химических и физико-химических явлений [1,9-13]. Результатом химических и физико-химических превращений в зоне взаимодействия компонентов соединения под влиянием механических воздействий является адгезия, основными характеристиками которой являются: энергия адгезии, прочность сцепления и сила адгезии [9,12,13,15,16,19]. Учитывая, что прочность соединения покрытия с подложкой является следствием адгезии, в качестве фундаментальной энергетической характеристики U0, определяющей прочность формируемого на поверхности металла покрытия, предложена средняя энергия единицы связи ЕА, которая обеспечивает адгезию локального микрообъёма покрытия, модифицированного путём механохимического синтеза, на границе раздела контактирующих сред. Установление связи эксплуатационных свойств с прочностью покрытий, сформированных в вибрационных механохимических воздействий, является одним из целевых предназначений настоящего исследования 2 Материалы и методы  Для экспериментальных исследований был выбран процесс нанесения цинкового покрытия, которое решает одну из важнейших эксплуатационных задач повышения коррозионной стойкости поверхностей деталей. Для оценки коррозионной стойкости поверхностных слоёв, модифицированных в процессе нанесения ВиМХП, предложен параметр проницаемости ПЕ в виде: ПЕ = 8,76 ( Δm) / (KЕ ∙ ρД ), мм где Δm ‒ потери массы детали, отнесенные к площади поверхности, г/м2; KЕ ‒ коэффициент влияния адгезии на изменение плотности модифицированной поверхности; ρД- плотность материала детали, кг/м3. Покрытие наносилось на цилиндрические образцы, изготовленные из материла   Ст25, Ст35 и Ст45 диаметром 10 мм, толщиной 5 мм и с шероховатостью поверхности Ra 1,25 мкм в цилиндрической рабочей камере объёмом 0,5 л, которая устанавливалась на виброплатформе опытно-экспериментальной вибрационной установки УВГ 4х10.  В качестве технологической среды покрытия использована цинковая суспензия, состоящая из воды, порошка Zn марки ПЦ-2 (ГОСТ – 3640-79), содержащего в %: Zn- 99,95; Pb-0,036; Cd-0,01; Sn-0,004 и порошка хлористого цинка ZnCl2. Приготовление цинковой суспензии предусматривало растворение в 1 литре воды 50-150 гр. порошка хлористого цинка ZnCl2 и 50-250 гр. порошка Zn марки ПЦ-2, при этом вязкость получаемого раствора должна быть в пределах ≥ 8,94·10-4 Па·с. Для активации процесса формирования покрытия поверхности металлических образцов использовались инденторы в виде металлических шариков диаметром 2-6 мм и фарфоровых   шариков диаметром 6-9 мм. Время обработки варьировалось от 20 до 40 мин.Исследование адгезионной прочности вибрационного механохимического покрытия проводилось на оборудовании наноцентра ДГТУ: установка Nanotest 600, сканирующий зондовый микроскоп «Nanoeducator». Прочность адгезии при использовании метода наноиндентирования [14] рассчитывалась по зависимости, связывающей ее с критической латеральной нагрузкой Flc начала отрыва пленки от подложки следующим образом: G=(Flc)2δπrc4Ef, Дж/моль                                                            (19) где rc‒ радиус пятна контакта в момент начала отслаивания покрытия,мм; δ ‒ толщина покрытия, мм;  Ef ‒ модуль Юнга покрытия, Па.Для определения толщины нанесенного покрытия использовался толщиномер ТМ-3 с диапазоном измеряемых толщин от 0 до 100 мкм, точность измерений прибора равна 3 % от фактических показаний.  Оценка размера радиуса пятна контакта индентора с образцом в момент начала отслаивания покрытия осуществлялись на металлографическом микроскопе, оснащенном тринокулярной визуальной насадкой с видимым увеличением от 40 до 400 раз.       Испытания на коррозионную стойкость проводились на стенде СИС-46. Для определения массы образцов при исследовании коррозионной стойкости использовались аналитические весы SHINKO AF с разрешением до 0,01 мг. 3 Результаты исследований Первоочередной задачей экспериментальных исследований по оценке влияния механической активации на процесс формирования покрытия и его адгезионную прочность являлось обоснование условий, обеспечивающих её эффективное проявление. В ранее проведенных экспериментах в НИИ «Вибротехнологии» ДГТУ, установлено, что технологический эффект вибрационной отделочно-упрочняющей обработки наблюдается при величине пороговой амплитуды колебаний рабочей камеры А0 = 1 мм и частоте колебаний рабочей камеры f0 = 10-15 Гц [10,11]. С целью обоснования приемлемости этих пороговых значений амплитуды и частоты колебаний рабочей камеры для оценки эффективности влияния механической активации на процесс формирования вибрационных механохимических покрытия была проведена серия экспериментальных исследований, результаты которых приведены в таблицах 1 и 2. Таблица 1 ‒ Результаты исследований по установлению пороговой частоты колебаний рабочей камеры, обеспечивающей эффективное влияние механической активации на процессформирования ВиМХЦПТехнолог.регламентыПоказателиЧастота колебаний рабочей камеры, Гц15253345Образец из стали 35, амплитуда ‒ 2,5 мм; индентор ‒ стальные шары 6 ммДиапазонизменения, Gэксп60,3-66,861,93-68,264,8-70,065,8-71,0G эксп. ср63,464,867,067,8G расч.69,070,772,873,7Погрешность, %8,68,98,58,6   Технолог.регламентыПоказателиАмплитуда колебаний рабочей камеры, мм11,522,5Образец из стали 35, частота ‒ 33 Гц;индентор ‒ стальные шары 6 ммДиапазонизменения, Gэксп65,8-65,966,0-66,366,5-67,267- 68,2G эксп. ср65,8566,1566,8567,7G расч.69,7670,271,7572,5Погрешность, %5,96,17,37,0Таблица 2 – Результаты исследований по установлению пороговой амплитуды колебанийрабочей камеры, обеспечивающей эффективное влияние механической активации на процесс формирования ВиМХЦП Результаты исследований влияния уровня механической активации процесса на адгезионную прочность покрытия приведены в табл. 3 и табл. 4, а характерная для них закономерность показана на рис. 1.На рис. 2 построена диаграмма накопления внутренней энергии в локальном микрообъёме модифицированного в процессе механохимического синтеза поверхностного слоя покрытия при его нанесении в вибрационной технологической системе, определяющей его адгезионную прочность в зависимости от изменения энергетического состояния инденторов рабочей среды, активирующей процесс формирования покрытия. Таблица 3 ‒ Экспериментальные и расчетные значения адгезионной прочности G для ВиМХЦП, Дж/моль, полученные на образцах из стали 35 в результате ударно-импульсного воздействия фарфоровых инденторов диаметром 6 мм на различных частотах колебаний рабочей камерыТехнолог.регламентыПоказателиЧастота колебаний рабочей камеры, Гц15253345Образец из стали 35, амплитуда ‒ 2,5 мм; инденторы ‒ фарфоровые шары диаметром 6-9 ммДиапазонизменения, Gэксп61,8-62,362,7-64,565,5-67,265,95-68G эксп. ср62,0563,766,3466,87G расч.67,268,972,372,9Погрешность, %8,28,18,99,0 Таблица 4 ‒ Экспериментальные и расчетные значения адгезионной прочности G для ВиМХЦП, Дж/моль, полученные на образцах из стали 35 в результате ударно-импульсного воздействия стальных инденторов диаметром 6 мм на различных частотах колебаний рабочей камерыТехнолог.регламентыПоказателиЧастота колебаний рабочей камеры, Гц15253345Образец из стали 35, амплитуда‒ 2 мм;инденторы ‒ стальные шары 2-6 ммДиапазонизменения, Gэксп65,2-65,466-6767,4-68,368,2-69,2G эксп. ср65,366,567,8768,7G расч.72,3573,674,175,2Погрешность, %10,710,69,19,4                                               а)                                                                   б)      А = 2,5 мм, t = 40 мин, концентрация технологической среды 50 г/л порошка Zn ПЦ-2 ГОСТ 360-79:а) фарфоровые шары диметром Ø6-9 мм; б) стальные шары диаметром Ø2-6 мм Рисунок 1 ‒ Зависимость адгезионной прочности покрытия Ст35-Zn от частотыколебания рабочей камеры   Рисунок 2 ‒ Диаграмма накопления внутренней энергии в локальном микрообъёме ВиМХЦП  при изменении энергетического состояния инденторов и рабочей среды,активирующей процесс  формирования покрытия Для установления влияния химической активности технологической среды покрытия на формирование ВиМХЦП и его адгезионную прочность важно было обосновать условия проведения экспериментальных исследований, позволяющих в рамках однофакторного эксперимента оценить адекватность аналитической зависимости, пригодной для её описания.  Для этого время вибрационной механохимической обработки, обуславливающее величину энергии за счёт роста энтропии, было выбрано постоянным, а значения амплитудно-частотных характеристик колебаний рабочей камеры ‒ на уровне пороговых. Изменяя концентрацию структурных составляющих цинкового раствора и, как следствие, его химическую активность экспериментально изменялась адгезионная прочность покрытия в соответствии с расчётной оценкой согласно [15]. Результаты исследований влияния химической активности цинкового раствора на адгезионную прочность покрытия, сформированного в вибрационной технологической системе представлены в табл. 5 и на рис. 3.  . Рисунок 3 ‒ Зависимость адгезионной прочности цинкового ВиМХП от концентрации цинкового раствора для образцов из стали Ст35; А = 2,5мм, f = 25 Гц; t = 40 мин,инденторы ‒ стальные шары диаметром Ø2-6 мм Таблица 5 ‒ Экспериментальные и расчетные значения адгезионной прочности G для ВиМХЦП, Дж/моль, полученные на образцах из стали 35 в результате ударно-импульсного воздействия фарфоровых инденторов диаметром 6 мм при частоте колебаний рабочей камеры f = 15 Гц, амплитуде A = 2,5 мм, времени обработки t = 40 мин и применении различной по составу технологической среды покрытияТехнологическиерегламентыПоказателиСостав технологической среды покрытияВода - 1л; порошок Zn марки ПЦ2 - 100 г/л; порошок ZnCl2- 50 г/лВода - 1л; порошок Zn марки ПЦ2 - 100 г/л; порошок ZnCl2- 150 г/лВода - 1л; порошок Zn марки ПЦ2 - 100 г/л; порошок ZnCl2- 250 г/лОбразец из стали 35, инденторы - фарфоровые шары диаметром 6-9 ммДиапазонизменения, Gэксп65,2-65,666,1-66,566,5-67G эксп. ср65,4566,3466,81G расч.72,3573,774,5Погрешность, %10,511,011,5 На рис. 4 по результатам проведённых исследований построена диаграмма накопления внутренней энергии в локальном микрообъёме поверхностного слоя, модифицированного в процессе механохимического синтеза нанесения покрытия в вибрационной технологической системе, определяющей его адгезионную прочность в зависимости от изменения химической активности технологической среды покрытия.  Рисунок 4 ‒ Диаграмма накопления внутренней энергии в локальном микрообъёме ВиМХЦП при изменения химической активности технологической среды покрытияВ работах [12,13,15,20,21] показано, что одну и ту же адгезионную прочность покрытия можно обеспечить в результате варьирования энергетического вклада в процесс формирования покрытия химического взаимодействия технологической среды покрытия с металлом и механического воздействия инденторов на поверхность, подвергаемую нанесению покрытия.С целью обоснования возможности управления механохимическим синтезом в процессе нанесения покрытий путем регулирования механических и химических параметров, проведено сравнение технологических регламентов нанесения ВиМХП, обеспечивающих достижение одинаковых по величине значений адгезии, приведённых в табл. 6. Таблица 6 ‒ Примеры технологических регламентов, обеспечивающих достижение одинаковых по величине значений адгезионной прочности G для ВиМХЦП, Дж/моль, на образцах из стали 35 Технологический регламентВклад технологических факторов в энергетическое состояние ВиМХЦП, Дж/мольАдгезионная прочность ВиМХЦП, Дж/мольПогрешность ,%Тепловой эффектХимическая реакцияМехани-ческая активацияG эксп. срG расч. Образец из стали 35, амплитуда ‒ 2,5 мм; инденторы ‒ фарфоровые шары диаметром 9 мм, управление изменением частоты f60,482,699,1366,3472,38,9Образец из стали 35, амплитуда ‒ 2,5 мм; индентор ‒ стальные шары диаметром 2-6 мм, управление изменением амплитуды А65,122,894,3465,372,3510,7Образец из стали 35, инденторы ‒ фарфоровые шары диметром 9 мм, управление концентрацией ZnCl265,842,174,3465,4572,3510,5 С целью установления зависимости коррозионной стойкости опытных образцов от адгезионной прочности получаемого покрытия, для ряда покрытий полученных при проведении вышеизложенных исследований экспериментальных исследований по установленным регламентам (табл. 7) были определены расчетные значений параметра проницаемости покрытия ПЕПОК и коэффициента влияния адгезии на изменение плотности модифицированного поверхностного слоя KE . которые представлены в  табл. 8. Таблица 7 ‒ Технологические регламенты получения ВиМХП№ технологического регламентаМатериал образцовМатериал инденторовТехнологическаясредачастота f, ГцАмплитуда А, ммВремя t, минпорошок Zn ПЦ-2 ГОСТ 360-79, г/лводный раствор ZnCl2, г/л1Ст45фарфор100150152,5402Ст35фарфор50100332,5403Ст45фарфор100250152,5404Ст25фарфор100250152,5405Ст35сталь50100452,5406Ст45сталь50100452,540Таблица 8 ‒ Экспериментальные значения параметра проницаемости и коэффициента влияния адгезии на изменение плотности поверхностного слоя образцов модифицированнойв процессе нанесения ВиМХЦПТехнологический регламентGэксп.ср, Дж/мольПараметр проницаемости, мм/годKE ПEисхПEпок163,80,004190,0003213,092660,0001823,28366,50,0001429,93467,10,0001234,92567,90,0001138,09668,70,000141,90 4 Обсуждение и заключение Анализ результатов экспериментальных исследований позволил установить следующее:‒ изменение частоты колебаний рабочей камеры в диапазоне от 15 Гц до 45Гц, приводит к увеличению вклада механической активации в энергетическое состояние формируемого цинкового покрытия на поверхности образцов из стали 25, 35 и 45 и, как следствие, к росту его адгезионной прочности.  Это подтверждает экспериментально установленный в многочисленных работах факт, что при увеличении уровня механического воздействия инденторов на обрабатываемую поверхность повышается плотность дефектов структуры материала в поверхностном слое, его внутренняя энергия и энергия взаимодействия частиц материала детали и наносимого покрытия;‒ применяемые для проведения экспериментальных исследований материалы, существенного   влияния на повышение механической активации процесса формирования цинкового покрытия и его адгезионную прочность не оказали, в связи с незначительными отличиями по физико-механическим свойствам. Вместе с тем, результаты теоретических исследований, получившие отражение в аналитической модели технологической системы вибрационной механохимической обработки [12,13,20] предполагают, что с ростом твёрдости материла, подвергаемого покрытия, механическая активация процесса будет снижаться;‒ применение в качестве гранулированной среды инденторов из стали ШХ15 позволяет повысить механическую активацию процесса формирования и обеспечить в среднем прирост адгезионной прочности от 0,5% до 3% по отношению к обработке с фарфоровыми шарами. Это объясняется тем, что при воздействии стальными шарами уровень механической активации поверхности детали выше за счет большей массы стальных инденторов;‒ расхождение экспериментальных и расчётных значений адгезионной прочности находится в пределах экспериментальной ошибки (4,8-16 %), что свидетельствует о том, что разработанные для определения адгезионной прочности энергетические модели учитывают входящие в них параметры процесса с постоянной величиной, без учета их возможной нестабильности в реальном процессе, такие как твердость, модуль упругости и другие.Из представленной на рис. 2 диаграммы следует, что вклад механической активации в изменение энергетического состояния локального объёма цинкового покрытия, сформированного в вибрационной технологической системе, в пределах продолжительности обработки, установленной планом экспериментальных исследований, составляет 9,78 % от общей величины адгезионной прочности ВиМХЦП.Результаты проведенных экспериментальных исследований показывают, что при увеличении концентрации раствора ZnCl2 в составе технологической среды покрытия приводит к росту числа химически активных частиц и, как следствие, к числу химических связей с обрабатываемой поверхностью образцов, обуславливающих повышение адгезионной прочности покрытия.Сравнительный анализ результатов исследований показал, что экспериментальные значения адгезионной прочности превышают расчетные значения. Это свидетельсвует о том, что используемая модель [12,13,20] для расчета энергии, обусловленной химическим взаимодействием контактирующих сред, не учитывает дополнительные факторы, оказывающие влияние на химическое взаимодействие компонентов технологической среды с поверхностью детали. Вместе с тем, близость величин в пределах 4,8-11,5 % подтверждает целесообразность её использования для оценки адгезионной прочности наносимого покрытия.Из представленной на рис. 4 диаграммы следует, что вклад химического взаимодействия контактирующих сред в изменение энергетического состояния локального объёма цинкового покрытия, сформированного   в вибрационной технологической системе в пределах продолжительности обработки, установленной планом экспериментальных исследований, составляет 5 % от общей величины адгезионной прочности ВиМХЦП.При анализе изменения адгезионной прочности между образцами из разных марок стали выявлено незначительная их разница при увеличении концентрации технологической среды, что говорит примерно об одинаковом химическом составе используемых марок стали. Также установлено, что при увеличении концентрации раствора ZnCl2 на 200 % адгезионная прочность увеличивается не более, чем в 1,01 раза.Проведённые исследования позволяют с достаточной для практики точностью проектировать технологические регламенты путем регулирования механическими и химическими параметрами процесса, обеспечивая при этом требуемую по условиям эксплуатации величину адгезионной прочности и наиболее предпочтительные с экологической точки зрения условия формирования покрытия. Кроме того, установлено, что технологическая эффективность процесса нанесения покрытия при управлении механическими параметрами на 2-3 % выше по сравнению с регулированием процесса химическими параметрами.Коррозионная стойкость, оцениваемая параметром проницаемости, покрытых образцов растет вместе с увеличением их адгезионной прочности. Данный факт объясняется тем, что при увеличении энергетической связи покрытия с материалом подложки, корродирующим веществам необходимо произвести большую работу по разрушению этой связи. На основе полученных экспериментальных данных были построены графики зависимости коэффициента влияния адгезии на изменение плотности поверхностного слоя KE  модифицированного в процессе нанесения ВиМХЦП (рис. 5).   Рисунок 5 ‒ Зависимость коэффициента  KE  от адгезионной прочности ВиМХП, нанесенных на поверхность образцовАппроксимация кривой, представленной на рис. 5, позволила описать ее логарифмической функцией, имеющей наиболее высокий коэффициент детерминации R2. Так, для образцов из марки стали Ст35 коэффициент детерминации составил R2 = 0,9983 (рис. 5).В общем виде эмпирическая формула для оценки  коэффициента влияния адгезии на изменение плотности поверхностного слоя KE  модифицированного в процессе нанесения ВиМХЦП на образцы из конструкционных марок стали, задействованных в опытах, имеет вид КЕ = 15,434 ∙ ln(Ea) + 12,206,  где Ea  ‒ адгезионная прочность покрытия, Дж/моль.Проведенные исследования показали, что для образцов из конструкционной стали при выбранных условиях нанесения покрытия, коррозионная стойкость увеличивается на величину от 9,8 до 46,6 раз по отношению к непокрытым образцам. Данный факт подтверждает высокие защитные антикоррозионные свойства вибрационных механохимических цинковых покрытий.Исследования выполнены при поддержке РФФИ, грант № 16-38-00276