Введение

Одним из приоритетных направлений развития материаловедения является созданием многокомпонентных металлических материалов, обладающих высокой энтропией смешения (ВЭС сплавы), которая в свою очередь определяет уникальные физико-механические свойства конструкционных сплавов: жаропрочность, коррозионная стойкость, жаростойкость, износостойкость и т.п. [1-9]. Обеспечение высокой энтропии сплавов достигается не только за счет подбора составляющих сплав компонентов, определения их количества и концентрации, но и технологии получения сплавов, а именно: тепловых режимов плавления, их кратности, методов легирования, способов охлаждения, последующей обработки др.

Несмотря на отличные результаты, достигнутые в результаты разработки ВЭС сплавов за последние 10 лет их промышленное применение, пока ограниченно по причинам высокой стоимости дефицитных компонентов, составляющих сплав, а также технологии получения, как правило, это литейные методы, не отличающиеся экономичностью. Кроме этого, для обеспечения высокой энтропии сплава, определяющей его свойства, часто требуется кратная переплавка, позволяющая добиться высокой гомогенности состава сплава, а также быстрая скорость охлаждения, способствующая формированию твердого однофазного раствора внедрения и замещения в кристаллической решетке.

Учитывая тот факт, что большинство деталей машин и технологического оборудования работают на износ и выбраковываются по причине предельной выработки поверхности, которая может составлять от 0,1 … 0,5 мм на сторону, считаем целесообразным проведение исследований в направлении создания эффективных технологий получения высокоэнтропийных покрытий не уступающим по структуре и свойствам ВЭС сплавам. Разработка технологии формирования ВЭС покрытий на поверхности традиционных материалов позволит в разы повысить ресурс деталей машин при одновременном снижении себестоимости их получения, так как в качестве базового материала будет использоваться относительно дешевое сырье, например низкоуглеродистые нелегированнные стали, а также из технологического процесса можно исключить дорогостоящую операцию термического или химикотермического упрочнения.

В качестве базового метода создания ВЭС покрытий нами рассматривается плазменная технология, отличающаяся высокой производительностью, широким диапазоном регулирования температурой плазменной струи от 3 до 30 тыс. ⁰С, обеспечивающей расплавление любых материалов; гибким сочетанием с другими способами обработки (механическим, электромеханическим, термическим и др.); уникальными возможностями модуляции силовыми параметрами плазменной струи [10-11].

Материал и методы

Особенностью создания технологии получения многокомпонентных покрытий с высокой энтропией смешения на основе плазменного напыления является необходимость получения гомогенного однофазного сплава. Добиться такого состояния сплава возможно за счет повышения диффузии на границах зерен порошка при сплавлении и повышения качества смешения.

Обеспечение высокой термодинамической стабильности твердого раствора достигается, в частности подбором элементов сплава с близкой электроотрицательностью и атомным радиусом при сохранении общего числа элементов [8]. При этом необходимо принимать в расчет влияние, оказываемое энтальпией смешения на свободную энергию Гиббса. По результатам многих исследований установлены компонентные сочетания составов, которые позволяют получать раствор из них, соответствующий неупорядоченному распределению компонентов с энтропией смешения, выравнивающей влияние энтальпии [7-9].

Для получения покрытий с заданными свойствами, определяемыми гомогенностью состава сплава, требуются исследования до конца не изученных процессов формирования твердых растворов смешения, а также оценке факторов процесса и их влияния на физико-механические свойства получаемых материалов. Такими факторами формирования твердых раствор смешения являются: набор компонентов смеси порошка и их количественное соотношение; окислительное действие среды, степень смешения, степень предварительной химической активации поверхности порошка, а также многочисленные факторы теплового, химического, физического и механического влияния на формирование структуры сплава в покрытии, обеспечивающих его выходные эксплуатационные параметры.

Технология плазменного напыления позволяет обеспечить гомогенность фазового состава сплава покрытия за счет высокой плотности энергии плазменной струи в сочетании с импульсной модуляцией мощности прямой и косвенной дуг при значительных скоростях охлаждения. Технология отлично комбинируется с термической, механической, электромеханической и другим методами обработки [11-15]. Одним из приоритетных направлений развития плазменного метода создания покрытий, в том числе высокоэнтропийных, является совершенствование технологии смешения порошков при одновременной их обработке трением друг о друга в нейтральной атмосфере с поэтапной подачей к плазматрону.

Для получения ВЭС-покрытий использована плазменная технология нанесения смеси нескольких компонентов порошков в открытой атмосфере. Нанесение покрытий осуществлялось комбинированным процессом плазменного напыления многокомпонентного порошка в открытой атмосфере. В качестве плазмообразующего газа использовалась воздушно-пропановая смесь в стехиометрическом соотношении (нейтральная среда в химическом отношении) или с избытком пропана (восстановительная среда). Для гомогенизации покрытий каждый слой кратно оплавлялся плазменной струей с вынесенной (прямой) дугой. Количество слоев составляло 3 … 4 слоя общей толщиной до 1 мм.

В качестве материалов при напылении использовали смесь порошков металлов FeCoCrAlTiCuNiMo в равном молярном сочетании элементов, составляющих сплав. Порошки напыляли плазмой на роликовые и призматические образцы из стали 45 ГОСТ 1050-88.

Запатентованная установка для плазменного нанесения покрытий (патент 2211256) представлена на рисунке 1, а. Особенностью установки является возможность модулировать ток дуги плазмотрона импульсами длительностью более 30 мкс с амплитудой тока до 700 А при частоте модуляции 5 кГц. Плазменное нанесение покрытий осуществлялось с помощью установки (рис. 1, а). Использовался плазмотрон с самоустанавливающейся длиной дуги ЭДП-104. Установка позволяет наносить покрытия в режиме модуляции электрической мощности дуги с помощью модулятора прямой и обратной полярности (рис. 1, б).

Расход газовоздушной плазмообразующей смеси (воздух-пропан-бутан) составлял 5-8 г/с. Режимы напыления соответствовали среднемассовым значениям температуры и скорости плазмы на срезе сопла 4000 … 6000 градусов и 500 … 1000 м/с соответственно.

Анализ элементарного состава, а также определение карт расположения элементов по фазовому составу покрытия осуществляли электронным микроскопом (SEM), а состав фаз дифрактометром «ARL XTRA». Структуру шлифов сплава до и после обработки в растворе азотной кислоты (20 %) исследовали также на оптическом микроскопе, где определяли микротвердость структурных составляющих на приборе ПМТ-3.

Для исследования элементного химического состава и распределения элементов по структуре использовали функциональные возможности сканирующего электронного микроскопа (СЭМ), а фазовый состав покрытия определяли рентгеновским дифрактометром «ARL X´TRA». Анализ микроструктуры покрытий также проводили при помощи оптического микроскопа после травления поверхности шлифов водным раствором азотной кислоты (20 %). Механические свойства фазовых составляющих оценивали микротвердоме-ром ПМТ-3, а
интегральную твердость ТК-2М (по Роквеллу).

Рисунок 1 – Блок-схема установки плазменного нанесения покрытий (а) и

осциллограмма импульсов прямой полярности дуги плазмотрона ЭДП-104

(средние ток и напряжение – 210 А и 90 В соответственно) (б)

Для испытаний образцов с покрытием FeCoCrAlTiCuNiMo на изнашивание при сухом трении использовалась стандартная машина трения СМЦ-2. Для случаев: без оплавления (МП), с 2-х кратным оплавлением (МП-2) и с 4-х кратным оплавлением (МП-4).  В качестве материала контртела колодки использовалась сталь 45 ГОСТ 1050-88. Оценка износа осуществлялась весовым методом по потере массы на одинаковом для всех образцов пути трения – 1000 м с помощью весов Acculab 0,4 d (точность 0,0002 гр.).

Результаты исследований

Исследования структуры шлифов сплава, полученного плазменным нанесением, показало, что она имела мелкое зерно различимое при увеличении (×100), практически отсутствовали поры и трещины, характерные для металлизации. При травлении шлифов в водном растворе азотной кислоты была выявлена двухфазная микроструктура сплава в соотношении фаз 20 / 80. Меньшая по количеству фаза располагалась по границам зерен большей фазы. Покрытие имело высокую коррозионную стойкость, как видно на фото (б), где обозначена граница раздела основы (справа – сталь 45) и покрытия (слева), сталь подверглась глубокому травлению и имела черный цвет. Коррозионная стойкость вполне согласуется с химическим составом компонентов. Механическими испытаниями установлено, что твердость покрытия в исходном состоянии была 40 … 42 HRC, а при кратном оплавлении повышалась до уровня 45 … 47 HRC.

В результате наблюдений характерного участка покрытия на сканирующем электронном микроскопе (СЭМ), была выявлена слоистая структура покрытия (рис. 3, а) и получена